一、聚雙環(huán)戊二烯成型工藝及性能

 

　　聚雙環(huán)戊二烯(Polydicyclopentadiene,簡稱PDCPD)是一種由雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)有機金屬催化聚合而形成的具有一定交聯(lián)度的聚合物。雙環(huán)戊二烯來源于石油裂解制乙烯和煤炭煉焦中的碳5副產(chǎn)物。其中DCPD是環(huán)戊二烯的二聚體，沸點170℃，熔點31.5℃，密度0.979g/ml。在空間結(jié)構(gòu)上有兩個張力環(huán)(如下圖)，分別含有一個不飽和雙鍵，雙鍵Ⅰ所在的單元為降冰片烯環(huán)，雙鍵Ⅱ所在的單元為環(huán)戊烯單元，環(huán)的張力能分別為20kcal/mol和4.9kcal/mol。含有不飽和雙鍵的兩個環(huán)都可以發(fā)生開環(huán)移位聚合反應，由于雙鍵Ⅰ所在的單元的張力能更大，很容易發(fā)生開環(huán)自聚反應。在開環(huán)易位的作用下，發(fā)生移位聚合反應，形成具有一定交聯(lián)度的聚合物PDCPD。

 

　　PDCPD同時具有高模量、高抗沖性和高抗蠕變性，與其他工程塑料相比，顯示出優(yōu)良的綜合機城性能。抗彎模量一般為64～80MPa，缺口沖擊強度最小不低于150J/m，而且在-40～115℃，PDCPD沖擊強度保持穩(wěn)定。增強PDCPD-RIM抗彎模量可達2896MPa以上。PDCPD-RIM的耐熱性優(yōu)于PU、PVC、PE及PP等材料，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于PU，抗蠕變性優(yōu)于尼龍制品，并且具有很好的環(huán)境適應性，鑒于此種優(yōu)勢，PDCPD-RIM制品有取代金屬和其它工程塑料的趨勢，PDCPD具有的廣泛的應用領(lǐng)域包括：

 

　　(1)交通車輛輕量化：覆蓋件、內(nèi)飾、空調(diào)等;

 

　　(2)工程車覆蓋件;

 

　　(3)大型電氣設備殼體;

 

　　(4)體育娛樂：摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等;

 

　　(5)輕量化物流工具：集裝箱、托盤、保溫冷藏車廂;

 

　　(6)環(huán)保化工容器與管道。

 

　　作為一種輕度交聯(lián)的熱固性聚烯烴，除了具有更好的綜合力學性能外，更具優(yōu)勢的是低的原料粘度 (300 cp)與低的(15-30psi)成型壓力特點，這使得PDCPD可以采用反應注射成型((Reaction Injection Maudling，簡稱RIM))工藝來成型，該工藝將聚合與成型集于一體，容易充滿大型復雜零件的模腔，零部件上的孔可以直接成型，且沒有接縫。RIM成型工藝本身比FRP噴射、RTM或SMC等工藝更容易實現(xiàn)自動化，具有成型快、周期短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點。

 

　　反應注射成型的特點如下：

 

　　(1)反應速度快。DCPD的聚合是按開環(huán)移位聚合機理進行，屬放熱反應，即使不加熱，在催化劑的作用下，反應一旦引發(fā)，聚合反應也能在瞬間完成;

 

　　(2)單體粘度低。液態(tài)DCPD的粘度很低(約0.3Pa.s，)，可以在短時間內(nèi)充滿模具。該特點使其特別適合制造大型的形狀復雜的模塑制品;

 

　　(3)聚合反應開始時間可調(diào)節(jié)。通過加入有效的調(diào)節(jié)劑，可以控制聚合反應開始的時間，這就使得有充分的時間混合、充模。再加上液料粘度低，使其可采用低壓成型。

 

　　(4)采用雙組分催化體系。在成型過程中，將原料分為A、B兩組分，A組分包括DCPD、助催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，B組分包括DCPD、主催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，然后將A、B液在混合頭中快速混合均勻，注入預熱好的模具，在極短的時間內(nèi)引發(fā)聚合反應，生產(chǎn)出大型的或形狀復雜的制件。

 

　　二、市場及經(jīng)濟效益預測

 

　　隨著我國對PDCPD新材料的研發(fā)取得突破，PDCPD制品的原料和工藝逐步開始國產(chǎn)化、工業(yè)化。有關(guān)專家和業(yè)內(nèi)人士分析認為，未來2-3年，PDCPD在中國市場將會有爆發(fā)式的增長，這與玻璃鋼和聚氨酯材料進入中國市場時的情形非常相似。

 

　　當前能生產(chǎn)PDCPD材料的廠家多集中在美國和日本，主要是美國的Metton 公司(產(chǎn)品名MettonTM) 、Cymetech LLC(產(chǎn)品名TeleneTM) 和日本的瑞翁株式會社、日本帝人株式會社,但比較有名氣的是美國Metton公司和日本瑞翁株式會社。

 

　　1997年美國生產(chǎn)1.2萬t PDCPD,主要用于生產(chǎn)大型的或超大型的制品。2007年預計生產(chǎn)PDCPD約1.9萬t,十年間年均增長率保持在11.5%。1997年日本生產(chǎn)PDCPD約7000t, 2007年預計日本生產(chǎn)PDCPD 約3.8萬t, 十年間年均增長率達到38.3%。

 

　　2013年國內(nèi)原材料雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)能達到32.5萬噸，產(chǎn)量23萬噸，已經(jīng)可以滿足市場需求，與之配套的其他原料和生產(chǎn)設備都已經(jīng)國產(chǎn)化。根據(jù)目前的市場開發(fā)情況，市場需求量大概在5萬噸左右。

 

　　三、國內(nèi)外研發(fā)概況

 

　　在美國有兩家PDPCD-RIM材料供應商，一個是1995年從美國大力神(Hercules)公司收購Metton業(yè)務的美國Metton公司，另一個家族成員是Telene公司，該公司是2000年由美國的百路馳(BFGoodrich)公司與德克薩斯的高級聚合技術(shù)公司(APT)的合資公司，現(xiàn)在Telene的業(yè)務由Cymetech公司經(jīng)營，這是一家由APT公司與斯特林公司合資的、由個人投資控股的公司。

 

　　Metton和Telene是PDCPD材料在歐洲和日本市場貿(mào)易的注冊品牌。和當前卡車和拖拉機等大型機械制造商熱捧PDCPD產(chǎn)品的情況相比，之前的Telene主要應用在氯堿化工行業(yè)的反應池和防腐覆蓋件上，使用的PDCPD部件達到10英尺長、4英尺寬、3英尺高，重達500到1000磅;另一個工業(yè)應用是小口徑的無筋管道。此外，PDCPD新的用途是有A級表面精度要求的拖拉機外部構(gòu)件和皮卡車后包圍覆蓋件，這些也都是大型的、甚至超過8-10英尺長和100-125磅重的部件。

 

　　派拉蒙(Paramont)公司專業(yè)從事PDCPD模具開發(fā)有超過12年的經(jīng)驗，擁有16臺可制作12x12英尺大型制品的RIM成型設備，該公司于上世紀90年代初進軍PDCPD領(lǐng)域，開始是制造275加侖和355加侖的危險廢棄物的容器。從1995年起，派拉蒙公司就專注大型卡車零部件業(yè)務，該業(yè)務占其整個業(yè)務的80%。他們給國際上重要的原始設備制造商提供PDCPD制品，如：肯沃斯、沃爾沃、麥克、皮特比爾以及福萊納等知名公司。除了駕駛室，制品涵蓋所有的外圍覆蓋件，包括：側(cè)底板、頂部導流罩、擋泥板、遮陽板、保險杠、擋風板以及現(xiàn)在的引擎蓋等。國際卡車公司的9900型卡車和肯沃斯公司的W900L型卡車的引擎罩都是派拉蒙公司制作的，每輛卡車的PDCPD制品總重量達到300-500磅：發(fā)動機罩大約是120-158磅，保險杠35磅、導流罩每個17磅、側(cè)底板每片10-15磅、遮陽板10-15磅、頂棚導流罩60-80磅。派拉蒙公司的另外20%的業(yè)務是農(nóng)用和施工機械的發(fā)動機罩、擋泥板和門外飾件，以及范圍在10立方英尺的大型電子櫥柜等。

 

　　美國俄亥俄州韋斯特萊克的GI普萊公司，是一個專注于農(nóng)用和施工機械、有著多年P(guān)DCPD-RIM經(jīng)驗、并正在研發(fā)更多應用領(lǐng)域的公司。該公司位于愛荷華州德威特的新工廠里，裝備了多臺PDCPD-RIM成型機。GI普萊公司PDCPD的應用還包括約翰迪爾公司農(nóng)用拖拉機的擋泥板。其他應用包括運輸車輛發(fā)動機的底盤、變速箱及其售后配件等。著名的北極貓和北極星牌摩托雪橇均使用了PDCPD部件。該公司還開發(fā)出了具有更高的抗沖擊性能和更好的熱變形溫度的部件，如反鏟挖掘機和輪式裝載機的擋泥板及發(fā)動機罩等，PDCPD制品在這個方面的應用主要替代金屬材料和SMC材料。

 

　　美國還有幾家較小的PDCPD制品公司。印第安納州艾爾克哈克的全球玻璃鋼公司，在1990年用PDCPD制造了箱式貨車的箱體板;密西根州的羅密歐RIM成型公司，為農(nóng)用車和重型卡車制作PDCDP外圍部件;俄亥俄州的瑞科特公司，重點研究PDCPD在鐵路路枕上的應用;密西根州的默里迪恩汽車系統(tǒng)公司，在北卡萊羅納州索爾茲伯里的第一個PDCPD業(yè)務就是制造重型卡車部件;其他的有PDCPD-RIM成型技術(shù)和模具制作經(jīng)驗的公司還有：堪薩斯的奧斯本工業(yè)公司和密西根的3Q奧爾曼帝公司。

 

　　PDCPD產(chǎn)品在歐洲最令人興奮的應用是為沃爾沃卡車公司、卡特皮勒公司和約翰迪爾公司的重型車輛生產(chǎn)PDCPD部件。清洗行業(yè)的大型水管配件是未來潛在的市場。

 

　　在日本，大部分的PDCPD市場是大型的污水處理池(440磅及以上)以及汽車保險杠。

 

　　在90年代初，國內(nèi)一些科研機構(gòu)開始跟蹤國際前沿，開始了PDCPD材料方面的探索，進行了實驗室研究。但由于我國的石化產(chǎn)業(yè)相對落后，原料DCPD產(chǎn)量很少，加上國內(nèi)對PDCPD-RIM制品的需求基本沒有市場。而且，也由于PDCPD技術(shù)長期被美日壟斷，原料提純技術(shù)和模具工藝設計等因素制約，導致推廣應用的成本較高，中國在該領(lǐng)域的發(fā)展進展緩慢，市場認知度也不高，造成了國內(nèi)對于DCPD應用研究和PDCPD-RIM技術(shù)開發(fā)研究一度停滯不前。

 

　　進入新世紀，隨著我國石油化工的發(fā)展，我國石化生產(chǎn)中的碳5餾分產(chǎn)量逐年增加，已可滿足PDCPD-RIM制品生產(chǎn)的需求。國內(nèi)對聚雙環(huán)戊二烯材料性能和應用的認識也逐步深入，應用需求越來越多。特別是2010年前后，河南科技大學的PDCPD新材料研究獲得了河南省創(chuàng)新人才科技專項的資助，該領(lǐng)域的研究取得了長足的進步，經(jīng)過多年的探索，目前，包括原料改性、新型催化劑合成、反應注射成型工藝和設備改進方面進行了廣泛研發(fā)，已開發(fā)出了高強、高韌、阻燃等高性能PDCPD復合材料。現(xiàn)已獲得專利20多項，出版專著一部，發(fā)表論文30多篇，整體水平在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

 

　　河南科技大學已完成小試，目前正在進行中試，不久即將規(guī)模化試產(chǎn)。

 

　　來源：DT高分子在線 作者：張玉清

圖片來源：找項目網(wǎng)